中低温热能驱动的非共沸工质有机Rankine循环

中国是世界上最大的能源消费国，2020年的能源消费总量达49.8亿t标准煤[1]；其中，化石能源又占据绝对主导地位，占消费总量的84.1%[1]；由此带来的雾霾、温室效应等问题不仅严重威胁着国民的生存健康和经济发展，还给中国的负责任大国形象带来了负面影响。中国在第七十五届联合国大会一般性辩论上承诺“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”[2]。可再生能源大规模开发和能量高效利用是实现碳中和目标的根本途径。

我国的可再生能源和余热资源储量丰富, 其中，每年仅陆地接收的太阳能就相当于2.4万亿t标准煤[3]，可开采的地热储量超过2 560亿t标准煤[4]，消费能源中42%~46%最终转化为工业余热。但大部分的可再生能源和余热是以200℃以下的中低温热能形式存在。我国可开采的地热储量中70%以上为150℃以下的中低温地热[5]；太阳能的能流密度低，高温集热系统复杂、占地面积大、成本高，而200℃以下的集热系统简单可靠、集热效率高、经济性好，具有广阔的推广前景[6]；超过63%的工业余热低于200℃，相当于每年超过13.2亿t标准煤。因此，高效利用200℃以下的中低温热能对于我国实现碳中和目标至关重要。

200℃以下中低温热能的主要利用途径有直接热利用和热功(电)转换。直接热利用的基础研究较为完善，但存在能量远距离传输困难、供需时空不匹配等问题；热功(电)转换不仅提升了能量品位，而且电能便于传输尤其是远距离传输、用途广、需求量更大，是国际能源领域的关注热点。

有机Rankine循环(organic Rankine cycle，ORC)是一种基于Rankine循环原理，以低沸点有机流体为工质的热功(电)转换技术，具有简单灵活、稳定可靠、对热源温度要求低、对热源种类适用性强和装机容量范围宽(1 kW~10 MW)等优点[7-9]，在中低温热能高效热功转换中具有非常好的应用潜力。ORC技术已在地热能、太阳能、生物质能和多种余热中得到了成功应用，其基础研究和工业应用也在快速增长[10-12]。我国对于发展ORC技术也是高度重视，在发布的《“十三五”节能环保产业发展规划》中重点强调要“加强有机Rankine循环发电”。

工质是实现能量传递与转换的物质载体，也是循环构建的基础[9, 13-15]。目前，ORC的研究应用以纯工质为主[16-17]，但纯工质吸热/放热过程形式相对单一，其等温相变特性导致循环与冷热源的温度匹配程度较差；研究表明，换热过程损超过ORC系统总损的70%，是制约转换效率提高的关键[18-20]。此外，不同纯工质的物质特性呈离散点状分布，常规方式仅能从有限种类中筛选出性能相对较佳的工质[17, 21-22]。近些年，随着一系列国际环保协定的生效实施，如《蒙特利尔协议》(1989)及其修正案、《京都议定书》(2005)和《巴黎协定》(2016)等, 大量常见的有机工质已经或正在被淘汰，如氯氟烃类(CFCs)、含氢氯氟烷烃类(HCFCs)和部分氢氟烃类(HFCs)，纯工质的遴选范围进一步缩小，给ORC的研究应用带来了严峻挑战。

非共沸工质是由两种及以上纯流体组成、等压相变过程中温度会发生变化的混合物。相对纯工质，非共沸工质的变温相变特性可改善循环吸热/放热过程与热源/冷源的温度匹配程度，减少换热损[17, 19, 23-25]；还可实现其组元性能的优势互补，扩大工质遴选范围[17, 21, 26]。在ORC系统中，非共沸工质相对纯工质的热力性能优势得到了充分论证。采用非共沸工质正在成为ORC领域研究应用的新趋势[17, 27]。

采用非共沸工质虽能有效提升ORC系统的热力性能，但也带来了一些问题：1) 冷凝过程的温度匹配得到了有效改善，但蒸发过程的温度匹配仍存在较大的提升空间；2) 非共沸工质存在换热性能恶化现象，会导致换热器面积明显增加，且一般以冷凝器的换热面积增加最为显著。为解决这些问题，作者团队在非共沸工质ORC的基础上引入了双压蒸发循环以改善蒸发过程的温度匹配，减少换热损；引入分液冷凝方法提升非共沸工质的冷凝换热性能，降低系统成本，助力实现中低温热能更高效、低成本的热功转换。

本文总结了作者团队在非共沸ORC系统优化设计、性能分析及其与双压蒸发循环和分液冷凝方法耦合等方面的研究进展，希望可以为ORC技术的应用推广以及中低温可再生能源和余热的大规模开发提供借鉴和启发。

简单亚临界ORC又称基础ORC，其系统布置和循环过程如图 1所示。系统一般由蒸发器、透平、冷凝器、工质泵和其他附属设备所组成。工质依次在工质泵、蒸发器、透平和冷凝器中完成压缩(1-2)、吸热(2-4)、膨胀(4-5)和冷凝(5-1)过程，形成循环并对外做功。

非共沸工质定压相变过程中，气液相组分不同，使其相变温度发生变化，称为温度滑移现象，如图 2所示。其中，露点温度与泡点温度的差值称为滑移温度。

相对纯工质，非共沸工质的优势在于：

1) 改善温度匹配：变温相变特性可改善循环吸热/放热过程与热源/冷源的温度匹配程度，减少换热损，提高转换效率[17, 19, 23-25]。图 3是纯工质与非共沸工质ORC的热力过程对比示意图，阴影部分表征做功的增加量。非共沸工质改善循环冷凝过程温度匹配的效果尤为显著[17, 19, 25, 28]。

2) 组元优势互补：可实现其组元纯流体性能的优势互补，扩大ORC的工质遴选范围[17, 21, 27]。

3) 由“筛选”到“设计”：通过改变组元的种类、数量和占比，可根据实际需求主动“设计”工质，提高了循环设计的灵活度[21, 26, 29]。

双压蒸发循环包含2个不同压力的蒸发过程和一个冷凝过程，基于工质不同压力下吸热特性不同的特点，采用2个吸热流程构造出“锯齿形”的吸热曲线以贴合热源的释热曲线，减少换热损，如图 4所示[30]。相对常规循环，双压蒸发循环的优点主要为：

1) 改善温度匹配，提高转换效率：吸热过程的可调参量更多，包括各级的蒸发压力、过热度及工质流量等，可根据热源的释热特性，主动设计循环吸热过程，以获得更好的温度匹配，减少换热损，兼顾效率提高与热源出口温度降低，实现对中低温热能的更充分利用[24, 30-32]。

2) 提升热源适用性：打破传统定压吸热曲线的单一形式，增强了循环吸热过程的设计灵活度，可更好地适用种类繁多、释热特性各异的中低温热源[9, 32]。

典型双压蒸发ORC的系统布置和循环过程如图 5所示。双压蒸发理念在基于水蒸气Rankine循环的余热锅炉中已有较成熟的基础研究，实际应用也切实可行[33-34]。但工质物性和热源特性的显著差异使有机工质的双压蒸发循环构建无法简单移植水蒸气Rankine循环的研究结论。

分液冷凝是一种新兴的强化换热方法，是指在冷凝过程中将冷凝液从气液两相流中分离出来，降低冷却表面的液膜厚度并提高工质干度，利用高干度区的良好换热特性来提升整体换热性能[35-38]，如图 6所示。其主要优点在于：

1) 兼顾换热强化与流阻减小：“中间排液、分段冷凝”的方式不仅可提升整体换热性能，还可有效降低工质的流动阻力[35, 38]。

2) 调节工质组分，降低传质阻力：分液冷凝会改变非共沸工质各流程中的组分[36, 39]，如图 7所示；合理设计各流程的工质组分可提高平均冷凝换热系数。非共沸工质的传质阻力热阻也一般沿流程逐渐增大，中间排液有利于降低传质阻力热阻。

3) 可结合传统强化换热方法，优势叠加[39-40]。

将典型的R600a/R601a和R600/R601a非共沸工质应用于简单亚临界ORC系统，研究了循环参数的最佳选取，分析了系统的热力及热经济性能，评估了非共沸工质相对纯工质的性能优势，揭示了系统的损分布特征[41-42]。R600a、R600和R601a的基本物性参数如表 1所示。

以R600a/R601a非共沸工质为例，最佳的冷凝压力和冷却水温升如图 8所示。随热源温度升高，最佳的冷凝压力和冷却水温升保持不变。非共沸工质冷凝过程中的温焓曲线一般非线性变化，若温焓曲线是上凸的，夹点温差会出现在露点/泡点处，最佳冷却水温升一般等于冷凝滑移温度，如R600a质量分数低于0.4的情景(优化中冷却水温升不低于5℃)。反之，若温焓曲线是下凹的，夹点温差将出现在冷凝的中间位置，最佳冷却水温升一般小于冷凝滑移温度，如R600a质量分数高于0.4的情景。

随热源温度升高，最佳蒸发压力逐渐升高直至达到其上限(避免近临界区工质物性突变的影响)。R600a的临界温度更低，因此R600a的质量分数越高，最佳蒸发压力越高，达到压力上限的热源温度也越低。热源温度较低时，蒸发器最佳出口温度应等于最佳蒸发压力对应的下限(避免膨胀过程经过两相区)，不宜增大过热度；但当热源温度较高时，适当增大过热度有利于增加净输出功，而且热源温度越高，工质临界温度越低，最佳的过热度越大。

系统的最大净输出功如图 9所示。热源温度升高，净输出功明显增大。随R600a质量分数增加，净输出功一般呈双峰型变化，第一个极值点出现在质量分数为0.1处，而第2个极值点位置与热源温度有关。第2个极值点的净输出功最多，是最佳组分。Su等[7]的研究也发现了这种双峰型的净输出功变化规律。相对R600a和R601a，非共沸工质的净输出功可分别增加0.2%~12.7%和10.1%~33.0%，热力性能优势显著。

对于最佳组分的R600a/R601a非共沸工质，随热源温度升高，单位流量热源流体的最大净输出功逐渐增加，而效率先升高后略微下降(热源温度高于190℃)。效率定义为

其中：WT和WP分别表示透平输出功和工质泵耗功，$ {{{\dot m}_{{\rm{HS}}}}}$表示热源流量，hHS, in和sHS, in分别表示热源流体在入口状态下的焓值和熵值，T0表示环境温度(20℃)，hHS, 0和sHS, 0分别表示热源流体在环境温度下的焓值和熵值。

当热源温度为100~200℃时，R600a/R601a非共沸工质ORC的效率仅为34.3%~62.6%，这说明虽然采用非共沸工质有效减少了换热损，提升了ORC的转换效率，但从热力学完善度的角度，仍与理想情况存在较大差距。如图 10所示，系统换热过程的损占比仍然较多；特别是当热源温度低于170℃时，吸热过程的损最多，占比达54.7% ~ 68.2%。Su等[7]、Tiwari等[43]的研究结果也表明非共沸工质ORC系统的换热损仍然较多，且吸热过程的损一般最多。损分布特征的揭示为进一步提升系统的热力性能提供了重要的参考和指导。

非共沸工质虽然可显著减少换热损，提升热力性能，但由于换热温差减少导致了换热器面积增加，换热器购买成本升高；而且非共沸工质存在传质阻力热阻，换热性能的恶化进一步加剧了换热面积的增加。对于R600a/R601a非共沸工质，单位净输出功的总换热面积会相对R600a增加30%~40%[28]。Xu等[44]对非共沸工质在ORC系统中的应用效果进行了总结分析，指出所需换热面积增大的现象普遍存在。

R600/R601a非共沸工质ORC系统的最小单位投资成本如图 11所示。热源温度升高可使系统单位投资成本显著降低，但下降量会逐渐减小。R600的单位投资成本最低，说明其热经济性能最好。非共沸工质的单位投资成本相对R600增加了1.3%~11.9%。对于R600/R601a非共沸工质，R601a较差的热经济性能是导致其单位投资成本高于R600的重要原因；但其单位投资成本也会高于R601a。当热源温度为200℃时，非共沸工质的单位投资成本相对R601a和R600分别增加了0.2%~4.8%和2.8%~7.5%，其热经济性能最差。非共沸工质热经济性能劣于纯工质的情况也出现在Tiwari等[43]、Li等[45]和Oyekale等[46]的研究中。非共沸工质较差的热经济性能成为在ORC系统中应用的关键阻碍。

构建了非共沸工质双压蒸发ORC，评估了双压蒸发循环与典型R600a/R601a非共沸工质的耦合效果，分析了热源温度和工质组分对结合优势的影响，研究了循环参数的最佳选取，探究了循环的热力学完善度和损分布特征[47-48]。

对于R600a/R601a非共沸工质，双压蒸发相对常规单压蒸发的净输出功增加量((Wnet, DP－Wnet, SP)/Wnet, SP)如图 12所示。与纯工质相似，热源温度越低，净输出功增加量越大，双压蒸发循环的优势越突出；净输出功最多可相对增加27.1%。但当热源温度较高时，双压蒸发循环无法进一步增加净输出功，不再适合采用，具体原因可参考文[47]。

另一方面，净输出功增加量一般会随R600a质量分数的增加而减小；此变化规律可借鉴纯工质双压蒸发循环的研究结果进行解释：随R600a质量分数增加，非共沸工质的临界温度逐渐降低，双压蒸发循环净输出功高于单压蒸发循环的热源温度上限随之下降；因此，当热源温度一定时，随R600a质量分数增加，双压蒸发循环适用的热源温度上限(更高)与热源温度间的差距逐渐减小，导致净输出功增加量降低，具体解释可参考文[47]。因此，从引入双压蒸发循环的角度，临界温度高的非共沸工质一般可以获得更大的适用热源温度范围及更大的净输出功增加量，故更为合适。

选取R600a/R601a非共沸工质的最佳组分，与纯工质开展净输出功对比，如图 13所示。当热源温度低于180℃时，非共沸工质双压蒸发循环的净输出功最大，性能最佳；当热源温度高于180℃时，非共沸工质双压蒸发循环的净输出功略低于其单压蒸发循环，但仍高于纯工质双压蒸发循环。相对R600a和R601a双压蒸发循环，非共沸工质双压蒸发循环的净输出功最多可分别增加11.9%和15.2%；相对非共沸工质单压蒸发循环，净输出功的最大增加量为25.7%。对比结果证实了双压蒸发循环可与非共沸工质优势叠加、相互促进，进一步提升ORC的转换效率，应用潜力较大。

随热源温度升高，效率先增大后减小，最大值为61.7%，出现在热源温度180℃处。非共沸工质双压蒸发ORC的效率始终高于纯工质，因为非共沸工质的变温相变特性显著减少了换热损；当热源温度低于180℃时，其效率也高于非共沸工质单压蒸发ORC，且热源温度越低，相对增加量越大。对于采用最佳组分非共沸工质的双压蒸发ORC，当热源温度不超过160℃时，吸热过程损最多，占比达39.8%~54.6%；随热源温度升高，吸热过程损将大幅减少，尤其是热源未利用损会因热源出口温度的显著降低而大幅减少。对于温度为170~180 ℃和190~200 ℃的热源，膨胀和放热过程的损最多。放热过程的损增加主要来源于过热降温过程的损增加，这是由高压级蒸发器出口温度升高所导致的。压缩过程损始终最少，占比不超过4.1%。

对于R600a/R601a非共沸工质，双压蒸发循环的最佳冷凝压力和最佳冷却水温升与单压蒸发循环相同，且不随热源温度升高而改变。高压级最佳蒸发压力和蒸发器最佳出口温度的变化规律与单压蒸发循环相似，当热源温度较高时，适当增加高压级蒸发器出口处的过热度有利于提升系统的热力性能。低压级最佳蒸发压力随热源温度升高先增大后减小，直至等于其下限再保持不变；工质的临界温度越低，这个规律越明显。低压级的蒸发器出口温度等于低压级蒸发压力对应的出口温度下限。

双压蒸发循环显著减少了吸热过程的换热温差，减少了换热损，增加了系统的净输出功；虽然也会导致换热面积增加，购买成本升高，使系统总投资成本增加，但双压蒸发循环的单位投资成本有望低于常规单压蒸发循环。本文作者团队曾针对纯工质，开展了双压与单压蒸发循环的热经济性能对比，发现双压蒸发循环的单位投资成本比单压蒸发循环低0.6%，同时净输出功相对增加21.9%，具有热经济性能优势。对于非共沸工质，目前还尚未专门开展双压与单压蒸发循环的热经济性能对比，但对于非共沸工质，双压蒸发相对单压蒸发的净输出功增加量更大，可超过24%(图 12)；换热器的购买成本会增加，但增加幅度预计与纯工质的相接近。因此，从单位投资成本角度，双压蒸发循环仍有望具有热经济性能优势。

此外，作者团队还分析了双压蒸发ORC系统的变工况运行特性[49-50]。相对常规ORC，双压蒸发ORC在变工况条件下仍具有更好的热力性能，且具有更强的系统稳健性，能够更好地适应热源条件与环境温度的波动，欠载状态下的热力性能衰减较小。进一步考虑了实际环境温度波动的影响，提出了一种根据双压蒸发ORC系统变工况运行性能改进额定工况优化设计的方法。与传统设计方法相比，该方法可避免高达15%的发电量低估，实现了更高的全工况转换效率。

将分液冷凝方法引入到R600/R601a非共沸工质ORC系统，分析了分液单元位置对冷凝换热性能及ORC系统热经济性能的影响，确定了最佳的分液单元位置；探究了分液冷凝方法对系统最佳参数的影响，评估了分液冷凝方法对系统性能的提升效果[36, 42]。

用分液热力学状态(xLSI)，即分液单元入口前的工质干度，来表征分液单元位置；分液热力学状态越低，分液单元越靠近冷凝器的出口。分液热力学状态对系统最小单位投资成本的影响如图 14所示；等于1的分液热力学状态表征不分液的传统冷凝方法。随分液热力学状态降低，单位投资成本先减小后增大，此变化规律由两方面因素共同导致：首先是平均冷凝换热系数会随分液热力学状态降低先增大后减小，与纯工质的变化规律相似[37]；其次，非共沸工质的冷凝滑移温度会随分液热力学状态的降低而增大，由于冷却水入口温度和冷凝器夹点温差的约束，冷凝压力将有可能随之增加[36]，如图 15所示；这使得冷凝过程的整体换热温差增大，虽然可以减小冷凝器购买成本，但也会导致系统的净输出功降低，在系统优化设计时应额外注意。较低的分液热力学状态会导致系统的净输出功显著减小，单位投资成本升高。分液热力学状态的最佳值由热源温度和非共沸工质组分共同决定。Luo等[39]的进一步研究也表明R245fa/R601非共沸工质的冷凝器换热面积也会随分液热力学状态降低先减小后增大。

相对传统冷凝，分液冷凝一般会改变非共沸工质ORC系统的最佳参数，原因在于分液冷凝不仅会显著降低冷凝器的购买成本，还会改变循环结构，特别是容易导致最佳冷凝压力升高。对于分液冷凝方法，随热源温度和R600质量分数增加，最佳蒸发压力和蒸发器最佳出口温度的变化规律与传统冷凝方法相似，但数值上可能存在一定差异。

相对传统冷凝，分液冷凝可显著提高非共沸工质的平均冷凝换热系数，如图 16所示。非共沸工质的相对提高量一般明显高于纯工质。对于非共沸工质，分液冷凝不仅使冷凝过程中的工质干度得到了陡增，而且通过分液降低了传质阻力热阻；因此，非共沸工质平均冷凝换热系数的增加幅度更大。

分液冷凝带来的系统单位投资成本下降量如图 17所示。非共沸工质的单位投资成本下降量明显高于纯工质，最大下降量为4.0%~8.8%，而R600和R601a的最大下降量仅分别为1.2%~ 1.3% 和1.9%~2.0%。因此，对于非共沸工质，分液冷凝方法降低系统单位投资成本的效果要明显强于纯工质。

对于最佳组分的非共沸工质和R600(单位成本更低的纯工质)，两者的热经济性能对比见图 18。采用传统冷凝方法，非共沸工质的热经济性能始终更差，最小单位投资成本相对R600增加了1.3%~ 3.6%。相对传统冷凝，分液冷凝的引入使非共沸工质的经济性能劣势得到了有效改善，而其热力性能优势仍然保留。对于采用分液冷凝方法的非共沸工质，当热源温度为100℃和200℃时，其单位投资成本相对采用分液冷凝方法的R600分别下降了0.05% 和1.8%，而最佳工况下的净输出功分别相对增加了5.6%和1.4%，性能优势突出，应用潜力巨大。另一方面，对于非共沸工质，当热源温度为100~180 ℃时，分液冷凝方法的系统净输出功与传统冷凝方法基本相等，而系统的单位投资成本下降了2.4%~2.7%，热经济性能得到了有效提升，证明分液冷凝方法具有应用价值。对于R245fa/R601非共沸工质，分液冷凝也可以显著改善ORC系统的热经济性能[39]。此外，双压蒸发主要作用于吸热过程，而分液冷凝主要作用于放热过程，作用位置不同使两者可以在ORC系统中一起采用。Luo等[20]的进一步研究表明，双压蒸发与分液冷凝在非共沸工质ORC系统中并不冲突，双压蒸发提高转换效率和分液冷凝降低投资成本的两种优势可以一同获得，具有优势叠加的效果。

本文回顾了作者团队在非共沸ORC系统优化设计、性能分析及其与双压蒸发循环和分液冷凝方法耦合等方面的研究进展。主要结论如下。

对于常规ORC，非共沸工质可显著提升系统热力性能，但效率与理想情况存在较大差距，换热过程的损占比仍然较多；而且非共沸工质所需的换热面积更大，导致其热经济性能一般劣于纯工质。

双压蒸发循环可与非共沸工质优势叠加、相互促进，其净输出功可显著高于纯工质双压蒸发和非共沸工质单压蒸发，是进一步减少换热损、提高转换效率的重要途径。双压蒸发循环更适合应用于临界温度高的非共沸工质，可获得更大的适用热源温度范围和转换效率增加量。

分液冷凝方法提升非共沸工质热经济性能的效果要好于纯工质，可帮助非共沸工质获得比最佳纯工质更低的单位投资成本，同时具有更大的净输出功，显著提升了非共沸工质在ORC系统中的应用潜力。

非共沸工质可有效减少换热损，实现其组元性能的优势互补，扩大工质遴选范围，提高循环设计的灵活度；分液冷凝方法又可有效解决非共沸工质所需换热面积大、热经济性能差的缺陷。因此，非共沸工质在ORC系统中具有广阔的应用前景。

此外，当热源温度较高时，双压蒸发循环不再具有热力性能优势，有必要探索更先进的循环形式。分液冷凝方法有可能导致系统的冷凝压力升高，净输出功减小，在系统优化设计时应额外注意。双压蒸发循环和分液冷凝方法虽然性能优势突出，但流程相对复杂，在实际应用中会对系统的运行状态监测和调控提出更高要求，有待深入研究以帮助非共沸工质ORC系统获得更好的运行性能。